В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры не бывают по лностью кристаллическими. В них лишь существуют области, обладающие различной степенью упорядоченности, размеры которых намного превышают размеры отдельных макромолекул.

Под надмолекулярной структурой полимеров (НМС) понимают способ упаковки макромолекул в некоторых пространственно-выделяемых элементах, их форму, размеры и характер взаимосвязи.

Надмолекулярная структура является характерной особенностью высокомолекулярных соединений, во многом определяющей их технологические и эксплуатационные свойства. Например, со степенью кристалличности, под которой понимают долю регулярно построенной фазы, связаны физико-механические, теплофизические - практически все свойства, предопределяющие методы переработки, назначение и срок эксплуатации полимера.

Следует подчеркнуть многочисленность и иерархическую сложность надмолекулярных образований, уровни которых можно классифицировать по трем признакам - геометрическим, кинетическим и термодинамическим.

По кинетическим, связанным с подвижностью структурных элементов, и термодинамическим, определяющим устойчивость, признакам надмолекулярные структуры делят на стабильные и нестабильные при литье пластмасс. Термодинамически стабильные структуры носят постоянный или дискретный характер, в отличие от термодина­мически нестабильных - флуктуационных. Многообразие над­молекулярных структур по геометрическим или размерным па­раметрам можно выстроить в следующий ряд

• кристаллографическая ячейка - 1-10 А;
• монокристаллы - 100-500 А;
• полукристаллы - 1000 А;
• поликристаллы - мкр - мм.

Простейшим элементом любой кристаллической решетки является элементарная кристаллографическая ячейка, характе­ризующаяся углами и периодами решетки.

Термин "монокристалл" используют для описания трехмерно регулярного макроскопического кристалла, все части которого относятся к одной и той же микроскопической трансляционной решетке.

Можно выделить две характеристики морфологии кристалла, под которой понимают их форму и структуру: габитус (внеш­ний вид) и трахт кристалла, т.е. его форму как комбинацию простых. Эти характеристики кристаллов в основном опре­деляются условиями кристаллизации полимеров.

В кристалле принято выделять в соответствии с законом Браве-Фриделя главные грани, то есть те, которым отвечают наибольшие параметры кристаллической решетки при литье пластмасс.

Монокристалл отличается от двойникового кристалла, кото­рый имеет общими не все, а только некоторые элементы (на­правления), и в котором решетка претерпевает резкое изменение на одной или нескольких четко выраженных плоскостях (плоскости двойникования).

Поликристаллические образцы состоят из монокристаллов и кристаллов-двойников, которые не имеют общих элементов на­правления, кроме случайных.

Конформацию полимерной цепи на уровне размеров кри­сталлитов называют макроконформацией в отличие от микро-конформации, определяющей относительное пространственное положение атомов в цепи.